1. Кристаллография — междисциплинарная наука об атомном строении и свойствах материалов, своеобразный мост между физикой, химией, материаловедением, геологией и планетологией, биологией. Основателем кристаллографии считается датчанин Николай Стенон (Niels Stensen, 1638-1686), который сформулировал закон постоянства углов между гранями кристаллов, ставший первым законом кристаллографии (1669). Стенон впоследствии стал епископом, прожил подвижническую жизнь и был причислен к лику святых Католической Церковью.
2. Большинство материалов — кристаллы. Кристалл — твердое тело, атомная структура которого обладает трансляционной периодичностью. Помимо периодичности кристаллы часто обладают и другими элементами симметрии (осевыми, плоскостными, инверсионными). Число различных кристаллических структур бесконечно, но все они относятся к 230 группам симметрии, впервые выведенным в 1890 г. Е.С. Федоровым (1853-1919).
3. Структуру кристаллов определяют при помощи явления дифракции, поскольку положение и интенсивность дифрагированных лучей (рентгеновских, нейтронных,электронных, гамма-лучей) содержат информацию о расположении атомов в структуре. Первые структуры были решены У.Г. и У. Л. Брэггами в 1913 г., а само явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах было открыто М. фон Лауэ в 1912 г. Сейчас можно также и надежно предсказывать структуру кристаллов, например при помощи эволюционных алгоритмов. Кристаллографические методы используются и для определения структуры биомолекул (ДНК, белков и т.д.).
4. С помощью дифракции рентгеновского излучения можно определить детали распределения электронной плотности в кристаллах и проанализировать химическую связь. Дифракция нейтронов дает информацию о спиновой плотности. Оба типа дифракции дают информацию о величине тепловых смещений атомов и о степени беспорядка. Эти данные, как правило, хорошо согласуются с результатами квантово-механических расчетов.
5. Тип химической связи и кристаллическая структура определяются свойствами атомов — их радиусами, электроотрицательностями и поляризуемостями. Эти свойства зависят от окружения атомов в кристалле и в значительной мере являются условными. Есть несколько систем радиусов и шкал электроотрицательностей.
6. Кристалл — хотя и самая распространенная, но лишь одна из известных форм твердого вещества с дальним порядком. Известны также несоразмерные фазы (в них есть базовая периодическая структура, возмущенная периодической волной так, что в результирующей структуре периодичность пропадает, либо же есть две периодические подструктуры, отношение периодов которых иррационально, что ведет к потере общей периодичности структуры) и квазикристаллы.
7. Квазикристаллы, особое состояние вещества с дальним порядком, но без трансляционной периодичности, были открыты в 1982 г. Д. Шехтманом. Ряд элементов симметрии (оси 5-го, 7-го и более высоких порядков) несовместимы с трехмерной периодичностью. Известны квазикристаллы с осями симметрии 5-го, 8-го, 10-го и 12-го порядков. Все известные квазикристаллы —сплавы, супрамолекулярные агрегаты или же агрегаты коллоидных частиц. Не известно ни одного ионного квазикристалла.
8. Структура кристалла определяет очень многие из его свойств. В отличие от стекол и жидкостей, кристаллы могут обладать рядом интересных свойств (сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими, двулучепреломлением), и их свойства могут зависеть от направления. При изменении давления и температуры структура может измениться (это называется фазовым переходом). Фазовые переходы бывают первого рода (скачкообразное изменение структуры и всех свойств) или второго рода (структура и часть свойств меняются плавно, а симметрия и некоторые свойства — скачкообразно). Фазовые переходы, происходящие в мантии Земли, объясняют регистрируемые сейсмологами резкие изменения свойств пород Земли с глубиной. Давление в центре Земли составляет 3,64 млн атмосфер.
9. Химия вещества существенно меняется под давлением, и тут многое не до конца понято. В частности, простые металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Al) под давлением образуют исключительно сложные структуры, полного объяснения которым до сих пор нет. В то же время неплохо поняты такие удивительные факты, как металлизация и переход кислорода и серы в сверхпроводящее состояние и потеря натрием металличности под давлением.
10. Большое внимание исследователей и практиков привлекают также фотонные кристаллы — метаматериалы, в которых показатель преломления меняется с периодичностью, сопоставимой с длиной волны света. Фотонные кристаллы обладают свойствами оптических фильтров. Примером природного фотонного кристалла является опал, состоящий из периодически расположенных глобул аморфного кремнезема.
Артём Оганов,
профессор факультета наук о Земле
и факультета физики и астрономии
Университета штата Нью-Йорк
Артём, интересно, что чертеж ячейки нитридно-карбидного структурного аналога вашего гамма-бора (соотносящийся с ним, как структура B4C к альфа-ромбоэдрическому бору, заменой мостиковых трехцентровых связей на гетероатомы) я нашёл в своих тетрадях от 1991 года. Рассматривать его без гетероатомов я не пробовал, а до публикации было очень далеко — я вообще ещё не знал о существовании научных журналов, хотя уже занял 1 место в своем МИТХТ на куче олимпиад (высшая математика — дважды, неорганическая химия — дважды, инженерная графика, а через год — и процессы и аппараты хим. технологии) и на студенческих научных конференциях (неорганическая химия — за дофуллереновое, как оказалось, «велосипедное» предсказание 3-х форм углерода, одной polybenzene от Riley, двух от И.В. Станкевича из ИНЭОС, и одной своей «оригинальной»; высшая математика — за полное решение проблемы невыпуклых правильных четырехмерных фигур и еще 2 доклада, тоже, возможно, по незнанию «велосипедные», но наука тем и отличается от искусства — там воспроизводимость).
Моя поправка к пункту 7: при некоторых локальных особенностях химической связи с наличием ориентационного порядка, трансляционная периодичность может отсутствовать и при обычных кристаллографических симметриях — например, осях 3-го порядка, в этих случаях структуру можно описать некоторым алгоритмом фрактального самоподобия (расширения или сжатия) — вторым отличительным признаком квазикристалличности, кроме обычно рассматриваемого блочного строения (строение квазикристалла описывается не одной элементарной ячейкой, как в обычных кристаллах, а одновременно не менее чем двумя с их зеркальными вариантами — обычно ромбами или ромбоэдрами). Например, при теоретическом анализе возможностей полиморфизма C3N4, с учётом данных о структуре формы высокого давления B2S3-III, я сделал вывод о возможности существования особого полиморфа C3N4 — квазикристаллической «фрактальной пены» с осями 3-го порядка, являющейся вакантной сверхструктурой сфалерита и потому родственной одной из известных форм C3N4, но отличающейся от нее низкой плотностью и наличием тетраэдрических нанопор фиксированных размеров в широком диапазоне масштабов:
см. 1. Dudenkov I.V. Theoretical Prediction of a New sp3(C)-Polymorph which would be the First Example of a Quasicrystal Fractal Foam having a sp3(C)-Sphaleryte Structure with Tetrahedral Polyatomic Vacancies. Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld. Book of abstracts. Saint-Petersburg, 2007. p.35. На этой международной конференции, проводившейся в ИХС РАН, принимали рукописи для публикации в «Физике и химии стекла», но мой полный текст почему-то там затеряли (узнал, когда был в больнице после тяжелой травмы), до сих пор это не опубликовано. Другие беспрецедентные типы квазикристаллов я представлял тоже только на конференциях (оба пленарными докладами): 2. Дуденков И.В., Солнцев К.А. Теоретическое моделирование возможностей полиморфной и квазикристаллической самоорганизации икосаэдрических борных кластеров в системах B-N-O-S(Se)-P(As)-Si. Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении: Материалы V Международной конференции. Том 2. – Воронеж: ВГТУ, 2004. -166 с. С. 7-8.
3. Dudenkov I.V., Solntsev K.A. The Theoretical Prediction of a Boron-Rich B-C-N-O Icosahedral Quasicrystal Phase and its Cluster Structure. Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld. Book of abstracts. Saint-Petersburg, 2007. p. 21.
Я теоретически предсказал много новых веществ, рассчитав их кристаллические структуры в соответствии с принятыми в Международных таблицах для кристаллографии обозначениями, но у меня не было никаких возможностей использовать квантовохимический софт, поэтому длины и углы связей я брал из опубликованных данных для известных химических аналогов, при необходимости экстраполируя или интерполируя, а описание всего этого занимает гораздо больше места, чем допускают правила для авторов ЖНХ и других журналов. Поэтому попытки публикации результатов стали каторгой — и отрицательные отзывы были, и волокита с рецензентами по два года. Только недавно (и то лишь благодаря тому, что главред был крупным спецом в теме и мог вменяемых рецензентов, знакомых с вопросом, найти — до этого в «Кристаллографии» завернули по двум отзывам, один из которых откровенно клинический от полного болвана, а второй от недостаточно знающего) две мои статьи с предсказаниями структур новых веществ (боридов лития LiB9 и LiB11, возможных при высоком давлении и у которых структуры позволяют ожидать особых свойств), всё же вышли в ЖНХ. Я ещё ряд возможных боридов лития теоретически — вручную — сконструировал, пространственное воображение у меня редкое, но ещё руки не доходили, какие из них реализуются — определяет термодинамика, для которой калькулятора уже мало, или удачная комбинация бороводородных прекурсоров в неравновесных условиях. Только сейчас добился от руководства приобретения неподъемного лично для меня профильного софта CRYSTAL09 (хотя Wien2k более подошел бы, позже попытаюсь добиться), и сейчас его изучаю, стандартизация установок кристаллов для ввода, замены смешанных заселенностей упорядочениями, обсчёт разных структур и подготовка к публикациям займёт время — я уже не стожильный, после той травмы уже инвалид, а работаю фактически один…
Артём, ещё в силу своей необычности заслуживает отдельного упоминания особый сорт кристаллов, давно известный, но общее описание которого мне в литературе почему-то ещё не попадалось: я их называю аппроксимантами проекций 4-мерных невыпуклых (положительной или отрицательной кривизны) поверхностей на обычное линейное пространство. В случае положительной кривизны идеальная локальная геометрия химических связей требует образования кристалла не в плоском, а в конечном выпуклом трехмерном пространстве, где может быть размещено только конечное число атомов и поэтому вместо одной из 230 пространственных групп должна реализовываться точечная группа одного из 6 правильных четырехмерных политопов или одна из их подгрупп. Кривизна политопов {3;4;3}, {3;3;5} и особенно {5;3;3} с его 600 вершинами (обозначения по Шлефли — их первооткрывателю) достаточно мала, чтобы при «картографическом» проецировании на наше трехмерное пространство малость геометрических напряжений позволяла реализоваться нескольким ближним координационным сферам, а далее условия релаксации напряжений связей при проецировании приводят к трансляциям обычного кристаллического типа, но размеры элементарных ячеек при этом получаются обычно очень большие в сравнении с ближайшими химическими аналогами. Примеры: ряд фаз Франка-Каспера (Mg-Zn-Al и др.), бета-ромбоэдрический бор, тип YB66, водные и полупроводниковые клатратные фазы (Xe)8(H2O)46, (Na)0-8(Si)134-136, Ba8Ga16Ge30, (Ge)43,33(I)10,67, SiO2 метастабильного типа меланофлогита и др.
Ещё заслуживают особого упоминания из-за рекордно высокого разупорядочения, вплоть до невозможность локализации атомных позиций структурными методами, жидкие кристаллы, подразделяющиеся на несколько классов, в том числе редко упоминаемые «голубые» фазы кубической сингонии. Обычно главные особенности жидких кристаллов — периодический узор, образуемый областями локализации химических связей различных типов, или взаимное ориентационное упорядочение асимметричных вращающихся молекул. Некоторые особенности жидких кристаллов роднят их с несоразмерными фазами.