Как разгадывают «великие тайны воды»

В авторитетных научных журналах за последнее время вышло сразу несколько статей, объясняющих «аномальные» свойства воды. «Аномальные» — не в смысле «памяти» и прочих, увы, популярных заблуждений о воде. Просто во многих случаях вода ведет себя не так, как другие жидкости. Без ряда ее «аномальных» свойств жизнь была бы невозможна либо приняла совсем иной вид. Так, лёд, как известно, не тонет в воде, тогда как у подавляющего большинства прочих материалов их твердые фазы тонут в жидких (в качестве исключений можно назвать еще висмут и галлий). Всё это позволяет рыбам и другим водным существам переживать зиму под ледяной коркой. Обычно тела при нагревании расширяются, а при охлаждении сжимаются, но с водой происходит нечто контринтуитивное. Если при остывании от температуры кипения до +4 ºС она, как и положено, сжимается (плотность увеличивается, достигая максимума), то при охлаждении ниже +4 ºС она, наоборот, расширяется (плотность уменьшается). У воды высокая теплоемкость, благодаря чему она медленно аккумулирует тепло и медленно его отдает, значительно влияя на климат, делая его мягче. Причем сама теплоемкость растет при охлаждении ниже +35 ºС. Большинство этих свойств объясняется способностью молекулы воды образовывать четыре водородные связи. Такие связи возникают, когда крупный электроотрицательный атом (вроде кислорода одной молекулы воды) притягивает водород другой молекулы. Внутри молекулы водород H и кислород О соединены ковалентными связями — они делятся неспаренными электронами, создавая общую электронную пару. Водородная связь примерно на одну десятую носит ковалентный характер, в основном же она возникает за счет электростатических взаимодействий между водородом и электроотрицательным атомом.

Обычно высокую теплоемкость воды объясняют необходимостью разрыва водородных связей для превращения в пар. Физики Андерс Нильсон и Ларс Петтерсон из Стокгольмского университета объясняют всё на более глубоком уровне — возникновением в воде локальных неоднородностей.

В январе они опубликовали обзор в Nature Communications [1], подытожив достижения исследований воды за последние несколько лет. Вода на больших масштабах однородна, но однородна ли она на наноуровне, если рассматривать ее не статически, а динамически — отслеживая флуктуации между различными типами образовывающихся структур? Таким вопросом прежде всего задались ученые. И выясняется, что вода вплоть до кипения локально неоднородна, в ней как короткоживущие флуктуации могут образовываться структуры низкоплотной воды (НПВ), в которой молекулы предпочитают собираться в кластеры, слабосвязанные между собой, и более однородной высокоплотной воды (ВПВ). Одна из самых амбициозных целей многих исследований воды состоит в поиске второй критической точки, «критической точки „жидкость — жидкость“», где исчезнет грань между описанными двумя типами воды. Напомним, что в обычной критической точке (около +374 ºС при давлении 22 МПа) исчезают различия между газообразной и жидкой фазами.

В своем обзоре ученые построили наиболее полную на данный момент фазовую диаграмму воды с учетом возможной второй критической точки. Если воду охлаждать ниже 0 ºС — сделать ее переохлажденной, — то флуктуации между типами воды будут нарастать, заканчиваясь их слиянием в этой точке. Предположительно, она находится в районе –45 ºС, но охладить воду удается лишь до –42 ºС, когда она начинает спонтанно замерзать. Температуру еще ниже, где-то –196 ºС, можно получить сверхбыстрым охлаждением, миллион градусов в секунду, но проводить такие исследования крайне затруднительно из-за мгновенного замерзания воды. Линия фазового перехода ВПВ и НПВ совпадает с линией Видома, на которой флуктуации обоих типов воды достигают максимума. Линия должна оканчиваться на второй критической точке.

Высокоплотная вода существует как раз со стороны линии Видома, отвечающей обычным для окружающей среды температурам. Данный факт объясняет, почему зачастую такая структура, с вкраплениями кластеров низкоплотной воды, и наблюдается в экспериментах. При охлаждении вода приближается к линии Видома, нарастают флуктуации, из-за чего и возникают названные нами «аномальными» свойства.

С другой стороны, зона высоких флуктуаций доходит до температуры +47 ºС, при которой сжимаемость воды минимальна. То есть все живые организмы, кроме особо теплолюбивых существ, находятся в «аномальной» области фазовой диаграммы, оказавшей значительное влияние на развитие жизни.

Внимание в обзоре уделили также работе 2014 года [2], авторы которой достигли температуры воды на 5 ºС ниже предыдущего рекорда в –42 ºС. Правда, только для микронных капель и только на несколько мгновений, за которые успели снять дифракционную картину структуры. Для охлаждения воды использовали Линейный источник когерентного света (Linac Coherent Light Source — LCLS) — лазер, работающий на жестком рентгеновском излучении, один из самых мощных в мире. Эксперимент показал, что при такой температуре основной состав — как раз низкоплотная вода, близкая по структуре ко льду.

Сразу после обзора в том же журнале вышла статья Даниэля Элтона и Мариви Фернандеса-Серра из Университета Стоуни-Брук [3], показавших, что вода при нормальных условиях куда больше похожа на лёд, чем считалось. Вполне возможно, что это означает бóльшую долю НПВ. Ученые предположили, что пики из инфракрасного спектра воды, которых в теории быть не должно, создают фононы. Вообще-то фонон — концепция из физики твердого тела, квант колебания атомов решетки. В модели исследователей молекулы воды образуют длинные цепочки, скрепленные водородными связями, в которых могут распространяться поперечные фононы, создавая те самые аномальные пики. Получились будто крупицы льда в воде.

В другой важной работе [4] методами молекулярной динамики исследовалась, наоборот, сверхкритическая вода — взятая при условиях выше критической точки. Такое вещество обладает высокой плотностью, близкой к обычной воде, низкой вязкостью, у него нет поверхностного натяжения. Сверхкритическая вода также делится на высокоплотную, проявляющую более «жидкие» свойства, и низкоплотную с больше «газовыми» свойствами, разделенные линией Видома. Молекулы H₂O собираются в кластеры, несвязанные друг с другом водородными связями, и плотность зависит от размеров кластеров. Важное следствие из работы — построение теоретического терагерцевого спектра, на который смогут ориентироваться экспериментаторы. В исследованиях воды остается много сложных задач — изучение степени ее неоднородности, резкости границы между флуктуирующими областями, определение второй критической точки, исследование поведение при температурах ниже –42 ºС, — однако слаженное взаимодействие экспериментальных, теоретических и вычислительных методик, развившееся сейчас, дает надежду на решение многих из них.

Олег Фея,
аспирант МФТИ, сотрудник лаборатории компьютерного дизайна материалов

1. Nilsson A., Pettersson L. G. M. The structural origin of anomalous properties of liquid water //Nature Communications(2015) www.nature.com/ncomms/2015/151208/ncomms9998/full/ncomms9998.html

2. Sellberg J. A. et al. Ultrafast X-ray probing of water structure below the homogeneous ice nucleation temperature. Nature(2014) — www.nature.com/nature/journal/v510/n7505/abs/nature13266.html

3.Elton D. C., Fernández-Serra М. The hydrogen-bond network of water supports propagating optical phonon-like modes. Nature Communications (2016) — www.nature.com/ncomms/2016/160104/ncomms10193/full/ncomms10193.html

4. Śmiechowski М., Schran С., Forbert H, Marx D. Correlated Particle Motion and THz Spectral Response of Supercritical Water. Phys. Rev. Lett.(2016) — http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.116.027801