Металлический водород между алмазными наковальнями

В январе этого года в журнале Science была опубликована статья сотрудников Гарвардского университета Ранга Диаса (Ranga Dias) и Исаака Сильверы (Isaac Silvera), в которой сообщается о получении металлического водорода. Статья вызвала большой резонанс в средствах массовой информации, поскольку металлический водород был давней мечтой твердотельщиков. Во-первых, он очень интересен как фундаментальное физическое явление. Во-вторых, он должен образовываться в недрах планет-гигантов. В-третьих, он привлекает широкий общественный интерес благодаря предсказаниям о его возможной метастабильности и высокотемпературной сверхпроводимости. Чтобы разобраться в том, что реально произошло, мы обратились за комментариями к директору Института физики высоких давлений им. Л. Ф. Верещагина, академику РАН Вадиму Бражкину. Вопросы задавал Борис Штерн.

— Передо мной фазовая диаграмма водорода, сделанная годы назад. На ней уверенной рукой проведена условная граница между твердым молекулярным и металлическим атомарным водородом, где-то на двух мегабарах, выше при больших температурах — фаза жидкого металлического водорода. Значит ли это, что данная фазовая диаграмма хорошо считается и все фазы были известны давно?

— Нет, относительно хорошо просчитано до одного мегабара и намного выше десяти мегабар. А как раз в той области, где ожидается фазовый переход, при нескольких мегабарах, считается плохо. Предсказания много раз менялись. Совсем давно это было 200 килобар, потом предполагаемое давление металлизации выросло до мегабара, потом у кого-то получалось десять, у кого-то — три. В этой области действительно трудно считать — нет малого параметра. Проблема в том, что в данном случае размер иона практически нулевой, это протон, а плотность электронов сильно неоднородна. Это практически единственный такой дурацкий металл, который не считается. Ту т даже непонятно, будет ли вблизи перехода структура кристаллической, или это будет жидкость.

— Но сейчас на компьютерах перемалывают достаточно тяжелые задачи без всяких малых параметров. На каком уровне находятся численные модели для металлического водорода?

— Как раз они сейчас в основном и работают. Это первопринципный счет на суперкомпьютерах для нескольких сотен атомов. Сузить область предсказанной металлизации и возможного поведения кривой плавления водорода удалось, но значительный разброс предсказаний в данных различных групп тем не менее остался.

— Да, на фазовой диаграмме, которая у меня перед глазами, выше по температуре — область жидкого металлического водорода. И она наступает даже при более низких давлениях, чем твердая металлическая фаза. Это соответствует современным представлениям?

— Да, конечно, корректно отличить диэлектрическую от металлической фазы можно только при низкой температуре, но были намеки на то, что при высокой температуре высокая проводимость наступает раньше по давлению. Это было подтверждено еще в середине 1990-х — сначала Биллом Неллисом (Bill Nellis), потом Владимиром Фортовым — в ударных волнах при давлении около полутора миллионов атмосфер водород начинает проводить примерно как металлический натрий. Правда, здесь могут быть возражения, что это происходит за счет ионизации, а не из-за перехода в металлическую фазу. Такой спор идет. Но, в принципе, в области высоких температур от 2 до 5 тыс. градусов во многих экспериментах в районе от 1 до 3 мегабар наблюдались признаки перехода в металлическую фазу — и в ударных волнах, и в статических экспериментах с лазерным нагревом. Это известный факт.

— Правильно ли я понимаю, что в ударных волнах сложно отличить металлическую проводимость от плазменной?

— Не то чтобы трудно отличить, это скорее одно и то же — при высокой температуре они перемешаны, так что тут больше вопрос терминологии. Если Неллису хотелось получить Нобелевскую премию, то он трактовал это как жидкий металлический водород. На самом деле с точки зрения планетологии важнее как раз жидкая фаза — именно она существует в недрах планет, где температура высока. Именно жидкий металлический водород в недрах Юпитера и Сатурна создает магнитное поле. Хотя с точки зрения классических твердотельщиков это какая-то скучная плазма, ионизация. С их точки зрения главное — найти переход вблизи нулевой температуры.

— Об истории. Когда появилась идея, что должен существовать металлический водород?

— Первая статья — 1935 год. Юджин Вигнер (Eugene Wigner) и Хиллард Белл Хантингтон (Hillard Bell Huntington).

— Когда была первая попытка получить металлический водород? Это не Леонид Верещагин в вашем институте?

— Это не первая попытка, а первое заявление об успешном эксперименте. Тут следующие проблемы. Водород сильно портит алмазные наковальни, проникая в них. Металл можно сжать до четырех мегабар, а водород — выше двух ни у кого не получалось. Исторически первое заявление об успехе было сделано, действительно, Верещагиным. Там была следующая схема: алмазная игла плюс алмазная плоскость, причем брались проводящие алмазы с металлом. Игла плохо контролировалась. Размер острия — порядка микрона. Если посмотреть в микроскоп, то острие — куча зубчиков. Наблюдалось сопротивление через пленку твердого водорода между иглой и плоскостью. Когда сжимали, сопротивление падало, когда отпускали — восстанавливалось. Но потом группа Сергея Стишова в Институте кристаллографии и американцы продемонстрировали, что такое же происходит, когда давят, например, иглой из твердого сплава через бумагу, что это связано не с металлизацией, а с эффектом прокола.

Потом все перешли на плоские алмазные наковальни, где можно смотреть оптику, куда можно пытаться заводить электроды. Проблема разрушения наковален выше двух мегабар осталась. Решили давить при низких температурах — гелиевой, азотной, тогда подавляется диффузия водорода. Так можно пройти до трех с половиной мегабар.

— Но вот я смотрю уже на современную фазовую диаграмму — там обозначен фазовый переход ниже трех мегабар.

— Эти фазы — I, II, III, не металлы. В процессе экспериментов люди обнаружили эту фазу III, которая оказалась черной — это полупроводник. А до металла никак не доходили. Теоретики загнали фазовый переход в интервал между 4,5 и 6 мегабарами. Наш Михаил Еремец решил идти выше по температуре на диаграмме — там,где фазы IV и V. Он покрыл алмазные наковальни тонкой пленкой металла, чтобы их защитить, и тогда можно давить до трех мегабар при комнатной температуре. У него получились скачки сопротивления — вроде как металлизация. Но величины сопротивления получились большими — килоомы, а не миллиомы, как должно быть. Сейчас сложился консенсус, что фаза IV или V — какая-то из них является узкощелевым полупроводником, но ещене металлом. Причем эта фаза частично атомарная, частично молекулярная. Потом все решили повторять Еремца, и сейчас группа Григорянца (они, пожалуй, стали лидерами в этой области при повышенных температурах) работает между тремя и четырьмя мегабарами, где красный пунктир на диаграмме. Проблема в том, что рентгеноструктурный анализ здесь не работает, дифракция нейтронов — тоже (слишком тонкий образец). Остается лишь рамановская спектроскопия. И у них появляется то один, то другой пичок — вот одна фаза, вот вторая, а что это такое, какая у них структура — никто не знает. Ну, и еще следят за самым высокочастотным пиком — это внутримолекулярный виброн — его наличие означает, что водород еще молекулярный, а не атомарный.

— Это предыстория. Что радикально нового произошло сейчас?

— Это новая статья Диаса и Сильверы, опубликованная в Science. До этого года все упирались в эти четыре мегабара. Сильвера вернулся в низкие температуры и заявил, что смог пробиться к пяти мегабарам. По его словам, это удалось благодаря более тщательной полировке алмаза — обработке с атомарной точностью. Они убирали ионными пучками неровности в несколько атомных слоев. Так им удалось пройти до 5 мегабар, и они увидели, что на 4,9 мегабара водород начал отражать свет. До этого он был черным, а выше 4,9 мегабара стал отражать свет. Коэффициент отражения выше 90%.

— Минутку, как это фиксируется? Они смотрят сквозь алмазные наковальни?

— Да. На фотографии видно, как это происходит. Этот эллипс — твердый водород диаметром девять микрон и толщиной в микрон. При малом давлении он был прозрачным, потом стал черным, а при пяти мегабарах стал отражать свет. Спектр отражения у них есть во всемвидимом диапазоне. Он согласуется со спектром отражения нормального металла. Хотя никто не знает, твердый он или жидкий, никто не знает, какая у него структура, но он отражает.

Конечно, поскольку сейчас в этой области большая гонка, то почти все группы заявили протест, дескать, всё это ерунда, поскольку у них алмазы ничуть не хуже. Говорят, что надо разбираться, что, может быть, это отразился кусок металлической прокладки, притом узкощелевые проводники тоже неплохо отражают. В общем, надо доказать, что это металл. Либо кто-то, например Еремец или Шимицу, изловчится и засунет туда электроды и измерит сопротивление аккуратно, либо тот же Сильвера или кто-то еще повторит этот опыт и снимет спектр начиная с дальнего инфракрасного диапазона. Дело в том, что отражение в видимом свете слабо убеждает физиков, что это металл, а если это широкий диапазон, тогда это действительно аргумент. Наконец, если это сверхпроводник, то можно посмотреть эффект Мейснера, есть резонансные методы — такие образцы на наковальнях вполне измеримы на сверхпроводимость. Таково состояние дел. Сейчас будут повторять эксперимент, в том числе и сам Сильвера. А пока есть факт сильно отражающего водорода, опубликованный в Science, где три рецензента.

— Как насчет использования металлического водорода в народном хозяйстве? Говорят, что он, возможно, метастабилен, говорят про высокотемпературную сверхпроводимость. Это хоть в какой-то степени серьезно?

— Это скорее пиар. Даже Сильвера считает, что вряд ли. Структура неизвестна — рентген здесь не снимешь. А для большинства теоретических структур, которые получают на численных моделях, нет динамической устойчивости при нормальных давлениях, т. е. при снятии давления они должны разрушаться. Хотя формально исключить этого нельзя — мало ли какая еще структура может там оказаться. Но опять же, если структура выживет при нормальном давлении и гелиевых температурах, это не значит, что мы можем ее нагреть, — таких примеров нет. Так что это в основном пиар. Хотя задача чрезвычайно интересна с фундаментальной точки зрения. Например, говорят о том, что это может быть одновременно сверхпроводящая и сверхтекучая жидкость. Если же рассуждать о практике, то тут скорее могут пригодиться сильно богатые водородом гидриды. Под давлением стабилизируются многие гидриды типа (металл)Н₈, например. Многие из них, видимо, могут быть метастабильными при нормальном давлении и тоже иметь уникальные свойства.

— Но в астрофизике металлический водород так и так важен. Тоже своего рода «народное хозяйство». Еще вопрос по поводу структуры. Рентгеном ее снять не удается потому, что образец слишком тонок?

— Даже если бы он был побольше — у него всего один электрон, у бедного. Всё, что легче углерода, — с трудом поддается исследованию рентгеном для образцов микронного размера. В принципе, можно было бы снять нейтронами в случае дейтерия (но тогда образец должен быть больше хотя бы раз в десять) либо очень мощным рентгеном на монокристалле водорода — так уже делалось до одного мегабара, но тоже для образцов в десять раз больше…

Вадим Бражкин
Беседовал Борис Штерн