В 1955 году в Женеве проходила Международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Выступление одного из докладчиков началось необычно. Он вышел на трибуну с большим чемоданом, вынул из него старую плетеную обувь и объявил, что ее носил житель Северной Америки 9500 лет назад. Затем извлек из чемодана обломок деревянного весла и сказал, что оно изготовлено в Древнем Египте 3000 лет назад. Каким образом докладчик узнал об этом? Дело в том, что на трибуне стоял разработчик радиоуглеродного метода датировки археологических артефактов, будущий лауреат Нобелевской премии американский физикохимик Фрэнк Уиллард Либби.
Он родился в 1908 году в Гран-Вэлли (штат Колорадо) в семье малограмотного фермера с тремя классами образования. Окончил школу в 1926 году. Мечтал о карьере горного инженера. Но, начав учебу в Калифорнийском университете в Беркли, решил, что химия значительно интереснее. В 1931 году получил степень бакалавра по химии, а через два года стал доктором (PhD). В аспирантуре Либби работал под руководством известного физикохимика Гилберта Нортона Льюиса (1875–1946) и обнаружил, что элемент самарий обладает небольшой радиоактивностью. Оказалось, что один из изотопов самария (147Sm), который считался стабильным, на самом деле распадается, только исключительно медленно (период полураспада — 106 млрд лет). Опыт работы с очень слабой радиоактивностью помог Либби получить в будущем Нобелевскую премию. Но пока его карьера шла обычным путем. Через два года после окончания аспирантуры Либби получил докторскую степень и стал преподавателем. Во время Второй мировой войны он участвовал в Манхэттенском проекте — работал над технологией газовой диффузии для разделения изотопов урана. В конце войны Либби стал профессором химического факультета Чикагского университета и одновременно проводил исследования в университетском Институте ядерных исследований.
Второй герой нашей истории — радиоуглерод. Природный углерод состоит из двух стабильных и одного радиоактивного изотопа. Стабильные — это 12С (его в природе 99%) и 13С (1%).
Наша планета подвергается непрерывному облучению космическими частицами. Если бы не атмосфера, пропускающая к земной поверхности лишь небольшую часть космического излучения, жизнь на Земле была бы невозможна, ее поверхность мало чем отличалась бы от поверхности Луны. Из разно образных ядерных реакций, идущих в верхних слоях атмосферы, нас сейчас интересует захват нейтронов атомами азота, при котором из ядра вылетает один протон и получается углерод-14: 14N + n → 14C + р. Каж дую секунду над 1 дм2 земной поверхности образуется в среднем всего 240 атомов 14С. В результате ежегодно во всей атмосфере появляется примерно 8 кг 14С. Но столько же и распадается: 14С радиоактивен; в результате бета-распада снова образуется 14N. Период полураспада 14С составляет 5730 лет. Поэтому всего на Земле имеется 60 тонн нуклида 14С. Для земного шара 60 тонн — капля в море. Так, в атмосферном углекислом газе количество 14С составляет лишь около тонны, или примерно 10–11 % от «обычного» углерода 12С (с небольшой примесью стабильного 13С); остальной радиоуглерод в основном растворен в воде.
Атомы 14С в атмосфере довольно быстро окисляются до 14СО2. А углекислый газ — источник углерода, который усваивается растениями в процессах фотосинтеза. Растениями питаются животные, поэтому вся живая органическая материя содержит радиоуглерод, хотя и в ничтожных количествах — один атом 14С примерно на триллион атомов 12С. В результате обменных процессов содержание 14С в растениях и животных в течение их жизни остается постоянным. Так, в теле человека содержится в среднем одна пятнадцатимиллионная миллиграмма 14С. Это ничтожное количество содержит всё же около 750 трлн радиоактивных атомов, из которых каждую секунду распадается более двух тысяч. Но как только обмен с окружающей средой прекращается, содержание радиоуглерода начинает очень медленно снижаться — в два раза каждые 5730 лет. Рассчитать число атомов, когда прошло время t, можно по формуле N = N0×2–t/T = N0e–λt, где λ — постоянная распада, равная ln2/T = 0,693/Т.
Подробное рассмотрение закономерностей образования и распада радиоуглерода позволило Уилларду Фрэнку Либби совершить в конце 1940-х годов выдающееся открытие и в 1960 году получить Нобелевскую премию по химии «За введение метода использования углерода-14 для определения возраста в археологии, геологии, геофизике и других областях науки».
Теоретические основы радиоуглеродного метода датировки довольно просты. Однако для их практического использования пришлось провести очень большую работу, которую нельзя считать законченной и к настоящему времени. Нужно было прежде всего установить, действительно ли содержание 14С в обычном углероде одинаково во всех живых организмах. С этой целью были изучены многочисленные объекты, в основном образцы древесины из свежесрубленных деревьев в разных местах земного шара, на разных широтах. Оказалось, что содержание 14С в них одинаково: в каждом грамме углерода, выделенного из живого организма, в течение одной минуты распадается приблизительно 15,3 атома 14С и выделяется столько же бета-частиц (электронов). Это исключительно слабая радиоактивность.
Возраст образца устанавливают так: если 1 г углерода исследуемого вещества излучает в минуту в среднем 15,3/2 = 7,65 бета-частицы, то такому образцу 5730 лет (прошло время Т), если 3,8 частицы — 11 460 лет (прошло время 2Т) и т. д. По формуле а = а0e–λt (а0 и а — активности в начальный момент и через время t) можно рассчитать возраст образца при любой его активности: t = (1/λ)ln(a0/a). В случае радиоуглерода 1/λ = 5730/ln2 = 8270 лет. Например, если активность образца старой древесины снизилась (по сравнению со «свежей» древесиной) в 2,17 раза, то возраст такого образца равен t = 8270 × ln2,17 = 8270×0,775 ≈ 6400 лет. Очевидно, что очень важна точность, с которой определяется активность древних образцов. Вот здесь-то и была для Либби одна из главных трудностей. Поскольку активность образцов была значительно меньше радиоактивного фона, необходимо было использовать большие образцы, обеспечить защиту от внешней радиации и очень долгое измерение (иногда в течение многих суток).
Чтобы надежно определить возраст в пределах нескольких тысяч лет, Либби и его сотрудникам необходимо было взять из образца не менее 20 г углерода. Если это были угли из костра древнего человека или поваленные ледником деревья, то здесь проблем не возникало — углерода для исследований было в избытке. Но если образец — уникальное изделие, например старинная картина, то, конечно, никому не придет в голову сжечь значительную ее часть, чтобы установить возраст, хотя теоретически это было возможно (картины писали на холсте, а холст сделан из растительных волокон). Либби проверил точность предлагаемого им метода датирования, измерив радиоактивность образцов красного дерева и пихты, точный возраст которых был установлен путем подсчета годовых колец.
Метод был также проверен на образцах, возраст которых известен из археологических данных. Либби получил блестящее подтверждение своей теории. Среди археологических находок, датированных с помощью метода Либби, были кусочки дерева из гробниц фараонов (возраст от 3900 до 5600 лет); обугленный хлеб из дома в Помпеях, погребенных под вулканическим пеплом в 79 году н. э.; кусок дерева от погребальной лодки египетского фараона, взятый в Чикагском музее естествознания; кусочки ткани, которыми были перевязаны манускрипты, найденные в районе Мертвого моря (книга Исайи); древесный уголь со стоянки древних людей в Стоунхендже (Англия); кочерыжка кукурузного початка из пещеры в Нью-Мексико и т. п. Либби также установил, что последний ледниковый период в Северной Америке окончился 10 тыс. лет назад, а не 25 тыс. лет, как было ранее подсчитано геологами. Установление времени последних ледниковых периодов на Земле считается главным достижением метода Либби.
Трудности возникали в тех случаях, когда возраст образца превышал несколько десятков тысяч лет; при этом атомов 14С остается так мало, что их активность трудно с достаточной точностью измерить даже с помощью лучших счетчиков радиации. Проблемы возникают и со слишком «молодыми» образцами, содержание радиоуглерода в которых мало отличается от современного.
Разработка в 1970-е годы метода масс-спектрометрии с использованием ускорителя позволила увеличить чувствительность измерений более чем в тысячу раз. В последние годы в области точных измерений содержания нуклида 14С были достигнуты такие успехи, что теперь вместо десятков граммов для анализа достаточно всего нескольких миллиграммов, а иногда и долей миллиграмма образца. Правда, для этого используется сложная и дорогостоящая аппаратура.
Для проверки и корректировки метода был проведен анализ годовых колец некоторых деревьев, возраст которых исчисляется тысячами лет (для остистой сосны — более 4900 лет). Дерево спиливать не нужно, достаточно вырезать из него длинный керн небольшого диаметра и взять образец известного (из годовых колец) возраста. (Похожие керны вырезали, например, из ледового щита Антарктиды, чтобы изучить ее историю.)
Между годовыми кольцами обмен углеродом отсутствует, поэтому можно было ожидать закономерного снижения содержания 14С при движении от наружной части ствола к его центру, в соответствии с формулой радиоактивного распада. Однако выяснилось, что количество радиоуглерода в атмосфере не всегда было точно таким, как сейчас (интенсивность космического излучения непостоянна), так что пришлось вводить специальные поправки. Массовые испытания ядерного оружия в 1950-1960-е годы также изменили содержание 14С в воздухе: на графике отклонений содержания радиоуглерода от среднего в разные эпохи виден очень сильный пик середины ХХ века.
Поэтому при использовании радиоуглеродного метода делают поправки по калибровочному графику, который учитывает и природные, и антропогенные факторы.
Очень серьезную проблему представляет загрязнение анализируемого образца. При этом случайное попадание «старого» углерода, например в виде мела, в «современный» не так опасно: ошибка в этом случае будет невелика. Такое загрязнение идет с середины XIX века из-за сжигания ископаемого топлива, когда углекислый газ в атмосфере разбавляется «старым», не содержащим 14С. Это дает отклонение примерно 3%, и его тоже учитывают в расчетах. Но если в старый образец, в котором содержание радиоуглерода за время его существования уменьшилось, скажем, в сто раз, попадет хотя бы 1% примеси «современного» углерода, то общее количество 14С в образце удвоится, что приведет к огромной ошибке в определении возраста (она будет равна T, т. е. около 5700 лет!). С подобными «загрязнениями» исследуемых объектов приходится иметь дело довольно часто. Например, в штате Орегон (США) в пещере Форт-Рок нашли 300 пар древней обуви. Археологи решили для лучшей сохранности покрыть их слоем шеллачного лака. К счастью, для шести пар лака не хватило, поэтому они остались пригодными для определения возраста радиоуглеродным методом (в лаке есть «свежий» 14С, который бы смазал всю картину).
Со времен Либби были проведены тысячи измерений радиоуглеродным методом. Случались и курьезы. Когда с помощью радиоуглеродного метода попытались определить возраст травы, растущей возле шоссе с оживленным движением, оказалось, что траве… много тысяч лет! Разгадка здесь довольно проста: трава усваивала углекислый газ, источником которого в значительно степени были выхлопные газы автомобилей. Эти газы получались при сгорании бензина, а бензин был получен из нефти. Нефть же образовалась миллионы лет назад, в ней нуклид 14С не сохранился. Вот почему содержание 14С в придорожной траве оказалось сильно заниженным.
Илья Леенсон,
канд. хим. наук, ст. науч. сотр. химического факультета МГУ