Натрий вместо лития, или Как создают аккумуляторы будущего

Каждый день вы и еще несколько миллиардов человек подзаряжаете свои мобильные телефоны, ноутбуки и прочие гаджеты, запасая энергию в миниатюрном литий-ионном аккумуляторе. С ростом рынка электромобилей и возобновляемой энергетики встал вопрос об альтернативе литию для аккумуляторов: этот металл растет в цене, и на планете его не так много. Исследователи разных стран работают над совершенствованием существующих и поиском новых технологий для накопления энергии. Корреспондент ТрВ-Наука Алексей Огнёв побывал в Центре по электрохимическому хранению энергии Сколковского института науки и технологий и попытался выяснить, как будут устроены аккумуляторы нового поколения.  

Сухой аргон в перчаточном шкафу

Мы с аспирантом Максимом Захаркиным спускаемся в подвал четырехэтажного синего корпуса на улице Нобеля в Сколково и входим в электрохимическую лабораторию. Я машинально хочу пожать руку другому аспиранту в белом халате, но внезапно обнаруживаю, что осуществить акт вежливости сложно: аспирант как будто бы в колодках! Присмотревшись, я вижу, что он просто-напросто просунул руки в резиновых перчатках в шкаф с прозрачной стенкой. Я включаю диктофон (кстати, как мне расскажут позже, он работает на щелочных одноразовых батарейках с цинком и диоксидом марганца), и аспирант, не вынимая руки из шкафа, рассказывает о своей работе. Мне уже доводилось брать интервью у роботов и губернаторов, но в таких обстоятельствах я работаю в первый раз в жизни…

 — Как Вас зовут?

— Андрей Чеканников.

—Андрей, а что Вы сейчас делаете?

— Я получил от коллег электродный материал для натрий-ионного аккумулятора и намерен его протестировать. Какую емкость он покажет, какое количество циклов заряда-разряда. Для начала я изготовил электродную смесь на основе порошка, сейчас делаю электроды с металлическим натрием. Соберу макетик аккумулятора и понесу заряжать на потенциостатах-гальваностатах.

— И что это за шкаф такой?

— Здесь в боксе атмосфера сухого аргона. Электролит и металлический анод деградируют на воздухе и перестают должным образом работать.

— Аргон — инертный газ, — подключается к беседе Максим. — Он почти не вступает в химические реакции. Чистый металлический натрий не должен взаимодействовать с водой и кислородом. Их концентрация внутри перчаточного шкафа — одна частица  на 10 млн атомов аргона. Видите, это число высвечивается на экране. В нашем боксе натрий несколько часов блестит, но потом всё равно покрывается пленкой из-за реакции с водой и кислородом. А на воздухе это происходит моментально. Натрий-ионные аккумуляторы начали исследовать в восьмидесятые годы, но тогда еще не было настолько чистых перчаточных шкафов. Это одна из причин, по которым электрохимики стали серьезно работать с натрием относительно недавно.

— Андрей, почему Вы работаете вручную? Робот не справится?

А. Ч.: Слишком много нюансов. На заводе операции стандартные. А у нас наука, сразу много параметров изменяем.

— Кто производитель этого шкафа?

А.Ч.: Германия.

М. З.: Наша техника в лаборатории в основном закупалась в США и Европе. В России тоже делают перчаточные шкафы, и неплохие. Но там есть свои особенности.

— Кто ваш научный руководитель?

А.Ч.: Профессор Кит Стивенсон, директор нашего Центра. Я его первый аспирант.

М.З.: А я его первый магистрант. У нас с Андреем интервью-собеседование было в один день четыре года назад.

— И сейчас интервью в один день!

А. Ч.: Совпадение? Не думаю…

— Где вы учились раньше?

А. Ч.: Я окончил МЭИ. Поступил туда, потому что это ближайший вуз к моему дому… Шутка! Просто мне всегда была интересна энергетика. Я уже работал в Курчатовском институте и в Институте Физической Химии и Электрохимии Академии наук.

М.З.: Я изначально из Политеха в Питере.

— И когда ваш аккумулятор попадет на рынок?

А.Ч.: Шансы всегда есть. Но это долгая и кропотливая работа.

М. З.: Обратимся к истории. Материал, который сейчас работает в аккумуляторе вашего телефона, в 1980-х предложил Джон Гудэнаф (John Goodenough), в то время руководивший лабораторией неорганической химии в Оксфорде (сейчас он профессор Техасского Университета в Остине). А коммерческие аккумуляторы на его основе впервые начали использоваться только в 1991 году компанией Sony в портативных видеокамерах. Путь из лаборатории до магазина занял 10 лет.

А.Ч.: Причем Гудэнаф был далеко не пионером в этой области. Эксперименты шли еще с начала 1970-х годов.

М.З.: А мы работаем не так уж долго. Но уже есть первые публикации.

— Спасибо, Андрей! Не буду Вас отвлекать… Плодотворного дня!

Это интересно: Сейчас аккумуляторы востребованы также в возобновляемой энергетике и автомобилестроении. По дорогам колесит уже больше 3 млн электрокаров. Тренд на рост довольно очевиден. Например, концерн Ford недавно заявил о планах электрифицировать всю свою продукцию к 2030 году, хотя, очевидно, это всё-таки не более чем рекламный ход.

Как приготовить и продегустировать электрохимический сэндвич?

Я здороваюсь по-английски с постдоком из Индии и по-немецки с аспирантом из Германии, и мы переходим в соседнюю комнату.

Максим делится рецептом изготовления электрохимического сэндвича, точнее говоря, макета аккумулятора, так называемой ламинированной ячейки (pouch-cell). Нужно положить пропитанный электролитом длинный сепаратор на нанесённый на длинную фольгу катодный материал и накрыть сверху нанесённым на фольгу анодным материалом, свернуть много раз, положить в пластиковый пакет с выведенными наружу токосъёмниками, откачать и запаять. Получится примерно такой же аккумулятор, как в нашем смартфоне, но экспериментальный.

Дальше Максим открывает шкаф с разноцветными пузырьками и баночками.

— Мы закупаем реактивы по всему миру. Видите банки с красными крышками? Их производит Sigma-Aldrich, огромная корпорация. Штаб-квартира расположена в Миссури. После заказа реагенты идут до нас не меньше месяца. Другой поставщик — Русхим. Отечественные вещества дешевле, и, естественно, мы получаем их быстрее.

Порошок перемалывают на «мельнице», чтобы уменьшить размер частиц до сотен нанометров. «Мельница» трясёт, крутит и вертит емкость с порошком и миниатюрными шариками из стали или твердого пластика.

Измельченный порошок несут в печную комнату. Когда мы входим туда, я первым делом замечаю слоган «More than Heat». Здесь при высоких температурах происходит синтез активного материала для аккумулятора. На полках я вижу около 20 приборов. Они похожи на микроволновки, но не все действуют по одинаковому принципу. Печек много, чтобы сотрудники не выстраивались в очередь.

— Вот печь с кварцевый трубой, через которую пропускается аргон, — поясняет Максим. — Здесь микроволновый гидротермальный реактор. Закрытый объём нагревается не посредством раскалённой спирали, а с помощью  микроволн. Это позволяет уменьшить время синтеза с десятков часов до десятков минут. В маленькой колбе при нагреве более 100^оС откачиваем воздух из электродов и солей вакуумным насосом. Как я уже говорил, из составляющих аккумулятора нужно убрать все частицы воды и кислорода.

Дальше нужно изучить свойства синтезированного соединения. В соседней комнате стоят разнообразные приборы. В очередном шкафу с прозрачной стенкой покручивается вперёд-назад дырчатое колесо. В нем шесть отверстий для разных образцов. Это дифрактометр. Рентгеновское излучение позволяет получить дифрактограмму вещества и таким образом выяснить его структуру, химический состав, размер и форму частиц, положение атомов относительно друг друга. По соседству расположен атомно-силовой микроскоп. В качестве зонда используется игла с острием размером до нескольких атомов. А система термогравиметрического анализа с масс-спектрометром позволяет выяснить, как изменяется масса соединения при нагреве.

И, наконец, я вижу шкафы, из которых топорщатся десятки «крокодильчиков»: это потенциостаты-гальваностаты. Здесь экспериментаторы проверяют, как быстро заряжается или разряжается тот или иной электродный материал.

Это интересно: На почве развития рынка аккумуляторов цены на литий скачкообразно пошли вверх: тонна карбоната лития Li₂CO₃ подорожала с $6,5 тыс. в 2015 году до $20-25 тыс. в 2016 году и сейчас стабилизировалась на уровне $15-20 тыс. В то же время лития на планете не так много (по оценкам Deutsche Bank, до 100 млн тонн). Когда он будет исчерпан? На этот счет существуют разные оценки, от панических до весьма оптимистичных, но ясно одно — литию нужно искать альтернативы.

Частица Чили в вашем смартфоне

Максим рассказывает: в основном месторождения лития находятся в Южной Америке. Больше всего лития в Боливии, но крупнейшие объемы добычи — в Чили (около 50%) и Аргентине (около 25%). Кристаллы на берегу соляных озер содержат большое количество хлорида натрия, того самого, которым наполнены наши солонки, но есть там и малая доля карбоната лития; его извлекают с помощью определенных методов очистки, пакуют в контейнеры и на кораблях и самолетах транспортируют в Азию, где на заводах  его смешивают с солями переходных металлов и при повышенной температуре синтезируют катодный материал для аккумуляторов. Так что с большой долей вероятности вы носите в кармане частицу соли из Чили или Аргентины.

Типология батареек

По словам Максима, первые перезаряжаемые аккумуляторы были свинцово-кислотными. Именно ими вы пользуетесь, когда поворачиваете ключ зажигания в автомобиле. В 1960-х в электромобилях Ford появились натрий-серные аккумуляторы. Но они высокотемпературные, разогреваются до 300 ^оС. Для автомобилистов это небезопасно. Сейчас натрий-серные аккумуляторы используют в энергосетях в Японии. Они привлекательны по цене и характеристикам.

Еще одна альтернатива натрию — ванадиевые проточные батареи. Их стали разрабатывать в 1980-е в Университете Южного Уэльса в Сиднее, тогда как раз обнаружили залежи ванадия в Австралии и нашли новые способы  его получения в Японии. Этой технологией также занимаются в Сколтехе.

В мире аккумуляторов всё меняется довольно динамично. В «зеленой» энергетике не обойтись без больших аккумуляторов, потому что ветер переменчив, а солнце не светит на фотопластины ночью и в пасмурную погоду. Поэтому энергию нужно запасать. Как ни удивительно, еще несколько лет назад бытовало мнение, что литий-ионные аккумуляторы слишком дороги, чтобы использовать их в энергосетях. Однако сейчас они успешно функционируют, преимущественно в США и Австралии. Кроме того, после отмены атомных электростанций больше 20% энергетики Германии обеспечивают ветер и солнце, и государство охотно субсидирует эту отрасль.

Крупнейшая в мире литий-ионная батарея была установлена фирмой Tesla в Южной Австралии в конце 2017 года. Она состоит из около 500 блоков, имеет ёмкость 100 мегаватт-часов и запитывается от ветряной электростанции. Особый бот рассчитывает, когда выгоднее заряжать и разряжать гигантский аккумулятор, чтобы продавать энергию дороже.

Это интересно: Натрий – один из наиболее перспективных металлов для создания аккумуляторов. В недрах планеты натрия на три порядка больше, чем лития, так что он существенно дешевле (на два порядка). Однако натрий тяжелее лития, а объем запасаемой в натрий-ионных аккумуляторах энергии на данный момент в два раза меньше, чем в литий-ионных. Поэтому уже более пяти лет ученые активно ищут предел возможностей натрий-ионных аккумуляторов и способы их усовершенствования.

Поговорим о теории аккумуляторов

В кафе красного корпуса под звуки кофемолки (к счастью, она ещё не измельчает зерна в нанопыль) мы беседуем с постдоком Дмитрием Аксёновым. Он отвечает за компьютерное моделирование, виртуальный эксперимент. Дмитрий говорит, что с детства испытывал любопытство ко всему новому и неизвестному. Его дед был учителем физики, бабушка — учителем математики, отец окончил Физтех и работает инженером-электронщиком, занимается геофизикой. Дмитрий учился и защитил диссертацию в Белгородском государственном университете. Там он занимался титановыми сплавами для зубных имплантатов в вузовском Центре наноструктурных материалов и нанотехнологий.

— С точки зрения биосовместимости чистый титан – идеальный материал, — говорит Дмитрий. — Но он недостаточно прочен. Если наноструктурировать титан, можно поднять прочность. Есть закон Холла — Петча, который указывает, что прочность металлов увеличивается с уменьшением размеров кристаллических зерен. Но тогда мы начинаем проигрывать в термодинамической стабильности. В течении длительного времени имплантат может потерять прочность даже при температуре человеческого тела. Мы пришли к тому, что нужно легировать материал, добавлять элементы, увеличивающие стабильность структуры. Легирование широко используется  в материаловедении: небольшая концентрация элемента сильно меняет свойства вещества. Лучший пример – вся микроэлектроника. Кремний очень плохо проводит электрический ток. Но при добавлении небольшого количества фосфора или бора мы можем создать либо электронную, либо дырочную проводимость. Это позволяет создавать диоды,  транзисторы, и в конечном счете интегральные микросхемы, включая микропроцессоры наших смартфонов.

— Как Вы решили работать в Сколтехе?

— На самом деле медицина мне особо не близка. Мне нравится электроника. Я решил сменить тему. Есть вполне конкретная проблема: телефоны и электромобили быстро разряжаются. Как это исправить? Я подумал: раз я уже защитил кандидатскую, и стал свободным человеком, то волен заниматься тем, чем хочу. Как раз здесь в Сколтехе была открыта позиция постдока по изучению катодных материалов  литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов. Мне посоветовали группу профессора Андрея Жугаевича, куратора магистерской программы «Материаловедение» в Сколтехе. Я сменил объект исследования, но не методы. Используемый мной квантово-механический метод, описывающий вещество на уровне атомных ядер и электронов, позволяет заглянуть «внутрь» катодных материалов, понять что в них происходит, и предложить лучшие варианты.

— Ваша работа — промышленный заказ или чисто теоретический интерес?

— Помимо совместной работы с коллегами из Центра электрохимии Сколтеха по нескольким проектам, я выиграл грант РФФИ. Это мой собственный инициативный проект. В первую очередь работа фундаментальная. Тут какой простор есть? Есть катодный материал, а к нему можно подбирать легирующие элементы. Есть все основания предполагать, что даже в небольшой концентрации, они будут существенно улучшать его характеристики.

— Каковы перспективы натрий-ионных аккумуляторов?

— В будущем они могут потеснить литий-ионные аккумуляторы или занять свою, новую нишу, но на сегодняшний день натрий-ионные аккумуляторы экономически особо не выгодны. Основных преимуществ два. Во-первых, сам натрий, как вы уже знаете, гораздо дешевле, чем литий. Во-вторых, на аноде литиевого аккумулятора используется медный токосъёмник, а для натриевого аккумулятора можно использовать алюминий. Это тоже снижает цену.

Но есть и существенные минусы. Во-первых, натрий тяжелее лития. Он находится ниже по таблице Менделеева. Во-вторых, напряжение в натриевых аккумуляторах тоже ниже: скажем, 3,3 вольта вместо 3,6 вольта для лития. В итоге запасаемая энергия натриевых аккумуляторов на 30-50% меньше. Если посчитать стоимость единицы запасаемой энергии, то для натриевых аккумуляторов она окажется такой же, как для литиевых, либо даже немного выше. Нет смысла перенастраивать существующие производства под натрий, если никто не выигрывает. Поэтому нам нужно улучшить характеристики натриевых аккумуляторов, в первую очередь увеличить запасаемую энергию.

— А каким образом?

— Есть ряд материалов, позволяющих достичь более высоких катодных напряжений: 4–4,5 вольта.

— Что это за материалы?

— Первый материал, который был коммерциализирован в литиевых аккумуляторах – оксид кобальта LiCoO₂. Потом был предложен железофосфат лития LiFePO₄. Он уже используется в аккумуляторах, у них есть свои преимущества и недостатки. Стали искать другие материалы в этом направлении. Например, рассматривается Li₂FePO₄F, фторидофосфат железа-лития. На один атом железа два атома лития. Теоретическая емкость больше.

С натрием всё по аналогии. Можно использовать оксиды: NaCoO₂, NaNiO₂. Обязательно должен быть переходный металл. Точно так же пробуют фторидофосфаты, например Na₂FePO₄F, Na₂CoPO₄F, где вместо кислорода используется полианионная группа PO₄F. Можно использовать другие полианионные группы, такие как силикаты на основе SiO₄ или бораты BO₃. Очень много вариантов. Например, FeSO₄F или CoSO₄F – структуры, которые будут давать очень высокий потенциал, и по запасаемой энергии могут конкурировать с литиевыми аналогами. Но проблема в том, что электролит не выдерживает эти высокие потенциалы, начинает разлагаться, становится нестабилен.

— Как решить эту проблему?

— Раньше основные усилия ученых были направлены на то, чтобы создать новые хорошие материалы для анода и для катода. В особенности много занимались катодом. Но помимо материалов как таковых, есть такая важная вещь, как интерфейс – граница раздела между анодом/катодом и электролитом. Очень важно, какие процессы там происходят. Как это ни странно, это в гораздо меньшей степени известно.

Разложение электролита на поверхности — одна из главных причин, по которым аккумулятор выходит из строя. Образуются вредные фазы, которые впоследствии мешают работе аккумулятора. Ионы просто не проходят сквозь кристаллическую решетку. Есть известное для материалов физическое явление: сегрегация (накопление) элементов на границах раздела. Легирующие элементы часто имеют тенденцию скапливаться на этих дефектах. Мы будем изучать влияние сегрегации легирующих элементов на процесс разложения электролита на границе раздела между катодом и электролитом.

В первую очередь перед нами стоит задача провести компьютерное моделирование, чтобы идентифицировать те элементы, которые будут накапливаться на поверхности раздела между катодом и электролитом и приводить к стабилизации этой поверхности, то есть уменьшать ее химическую активность и таким образом препятствовать разложению электролита на этой поверхности. Здесь сейчас наш интерес.

P. S. Гром и молнии, скорее отправляю этот материал на согласование, а то на нетбуке батарея иссякает! Хотя многое еще не сказано… А пока жив мой плеер, включу для разрядки «Нирвану». Песню Lithium.

Магистерская программа Сколтеха «Материаловедение»

Двухгодичный образовательный курс, направленный на освоение студентами знаний и умений в области разработки новых материалов и устройств, актуальных для российской и мировой индустрии. Учебная программа включает в себя как базовые разделы современной науки о материалах, так и продвинутые курсы, позволяющие студентам уже в процессе обучения подключиться к инновационным исследованиям и разработкам материалов для оптоэлектроники и устройств хранения и преобразования энергии. Выпускники программы востребованы в научно-исследовательских центрах, в отделах разработки компаний, работающих в секторах электроники, энергетики, химической индустрии, автопромышленности и других секторах, имеющих дело с разработкой, внедрением или эксплуатацией продвинутых или сложных материалов.

Комментирует Кит Стивенсон (Keith Stevenson), проректор Сколтеха по исследованиям, директор Центра электрохимического хранения энергии и Центра энергетических систем:

— Наша магистерская и докторская программа по материаловедению дает обязательные и факультативные курсы, которые ведут сотрудники трех Центров Сколтеха (CREI) — Центра по электрохимическому хранению энергии, Центра фотоники и квантовых материалов и Центра проектирования, производственных методов и материалов. Помимо специализации программа включает экспериментальные и вычислительные факультативы, уникальные для российских университетов, и даже для мировой практики. В числе других компонентов программы — иммерсивная производственная практика и компоненты, связанные с предпринимательством и инновациями.

Больше о поступлении: msc.skoltech.ru/materialovedenie

Алексей Огнёв
Фото Виталия Шустикова