Эксперимент на грани взрыва: получены новые данные о структуре твердого фтора

Фтор — элемент, образующий самое активное простое вещество, поэтому на протяжении всей истории химии с трудом поддавался изучению. Первым существование элемента, похожего по свойствам на хлор, предположил Андре-Мари Ампер в 1810 году. В том же году Хэмфри Дэви, изучавший соли-фториды и плавиковую кислоту, во многом аналогичную соляной (хлороводородной), пришел к такому же выводу и предложил назвать элемент Fluor — от английского fluorides (фториды). Те, в свою очередь, получили свое название благодаря невысоким температурам плавления: латинское слово fluere означает «течь». Попытка Дэви получить фтор в виде простого вещества с помощью электролиза расплавленных фторидов привела к коррозии платинового оборудования, после чего Дэви сделал вывод об исключительной реакционной способности фтора и прекратил опыты.

Впервые получившего газообразный фтор в 1886 году Анри Муассана тоже ждал неприятный сюрприз: когда он хотел продемонстрировать свой успех экспертам Французской академии наук, фтор не стал выделяться. Оказалось, что, поддавшись волнению перед приходом высокой комиссии, Муассан еще раз подтвердил старую мысль о том, что лучшее — враг хорошего, очистив жидкий фтороводород до такого состояния, что он просто потерял способность проводить электрический ток. К счастью, причину неудачи быстро удалось выявить, и внесение в жидкий фтороводород (HF) фторида калия (KF) дало раствор, проводящий электрический ток, а значит, способный к электролизу, и эксперимент закончился благополучно.

Замороженный, кристаллический фтор пугал исследователей еще больше. До ­последнего времени существовало лишь две экспериментальные работы, в которых описывается его строение, 1964 и 1968 годов [1, 3]. Для сравнения: опубликованы результаты около восьми десятков экспериментов с целью определения кристаллической структуры ближайшего соседа фтора по периодической системе — кислорода (естественно, тоже газообразного при обычных условиях).

Причина такой несправедливости кроется не в низкой температуре затвердевания фтора (–219,7 °C; кислород затвердевает при –218,4 °C), а в его высокой химической активности. В ходе экспериментов 1968 года из-за взаимодействия твердого фтора с медным прободержателем произошло несколько взрывов. Это, а также сложности, связанные с применением жидкого гелия для охлаждения самого активного галогена, надолго отбили у исследователей желание работать с замерзшим фтором.

Может возникнуть вопрос: зачем изучать кристаллическую структуру элемента, который в обычных условиях существует в виде газообразного вещества? На самом деле параметры кристаллической решетки любого вещества — важная часть его «паспорта», без которой оно не может считаться полноценно изученным. ­Межатомные расстояния, валентные углы, свойства симметрии кристаллической решетки нужны не только для коллекции — они часто применяются для повышения точности квантово-химического моделирования свойств вещества.

До 1964 года фтор оставался единственным простым веществом, для которого не было никакой информации о строении в твердом виде, но лауреат Нобелевской премии по химии Уильям Нанн Липскомб с соавторами [1] смог вырастить качественный и пригодный для исследования монокристалл фтора β-F2. Спустя четыре года был получен кристалл модификации α-F2. И тот и другой кристаллы изучали с помощью рентгеноструктурного анализа, но в те времена результаты эксперимента — картину дифракции рентгеновских лучей расшифровывали вручную, что зачастую приводило к двусмысленности.

Лишь спустя полвека твердый фтор вновь удостоился внимания ученых. Группе из Университета Марбурга (Германия) под руководством химика-неорганика Флориана Крауса [2] не только удалось скорректировать параметры кристаллической решетки α-фтора — той аллотропной модификации, которая была изучена в 1968 году, но и серьезно скорректировать строение β-фтора.

В новой работе Краус с коллегами исследовали кристаллическую структуру фтора с помощью метода дифракции нейтронов — более точного и обладающего большей разрешающей способностью, чем дифракция рентгеновских лучей. Хотя в основном работа Крауса подтверждает результаты работ 1964 и 1968 годов для обеих модификаций фтора, точность измерений межатомных расстояний фтор — фтор, например, значительно увеличена. Как утверждают ученые, полученные экспериментально результаты в дальнейшем смогут увеличить точность квантово-химических расчетов.

Скорректировать удалось не только ­межатомное расстояние. Авторы работы 1968 года [3] предложили для α-фтора отнесение к одной из двух возможных точечных групп симметрии — C2/m и C2/c. Не обращая внимания на этот вывод, в 1970 году нобелевский лауреат Лайнус Полинг [4] пересмотрел полученные результаты и предположил, что для фтора наиболее вероятна группа симметрии C2/c. Измерения, которые проделала группа Крауса, подтвердили вывод Полинга. Сам ­Краус говорит, что приступал к работе со смешанными чувствами — подсознательно у него были опасения такого рода: «Что делать, если результаты нашей работы опровергнут вывод нобелевского лауреата?», но этого не случилось.

Любопытны комментарии Сандры Грир (Sandra C. Greer), соавтора статьи 1968 года; тогда она училась в аспирантуре, а в наши дни продолжает работать химиком. Она отметила, что гордится своим участием в работе полувековой давности. Свежие данные, полученные самыми современными методами на оборудовании высокого уровня, по сути, подвердили прежние результаты, полученные фактически по 23 дифракционным картинам, к тому же вручную и без автоматизации. Сандра вспоминает, как ей, самой младшей в исследовательской группе, приходилось дежурить по ночам, чтобы подливать жидкий гелий в сосуды Дьюара — во время эксперимента фтор должен был находиться только в твердом состоянии.

И в наши дни работа со фтором требует аккуратности и осторожности. Марбургским исследователям приходилось следить, чтобы прободержатель был пассивирован фторидом меди должным образом, а слой фторида меди оказался достаточно толстым и плотным, чтобы кристаллы фтора не контактировали с медью — взрыв рядом с источником нейтронов не сулит ничего хорошего.

Аркадий Курамшин,
канд. хим. наук, доцент Химического института КФУ

1. Jordan T. H., Streib W. E., and Lipscomb W. N. Single-Crystal X-Ray Diffraction Study of β-Fluorine // J. Chem. Phys. 1964. 41. 760. DOI: 10.1063/1.1725957
2. Ivlev S. I., Karttunen A. J., Hoelzel M., Conrad M., Kraus F. The Crystal Structures of α- and β-F2 Revisited // Chem. Eur. J. 2019. 25. 3310. DOI: 10.1002/chem.201805298
3. Meyer L., Barrett C. S. and Greer S. C. Crystal Structure of α-Fluorine // J. Chem. Phys. 1968. 49. P. 1902. DOI: 10.1063/1.1670323
4. Pauling L., Keaveny I., Robinson A. B. The crystal structure of α-fluorine // J. of Solid State Chemistry. 1970. Vol. 2. Iss. 2. P. 225–227. DOI: 10.1016/0022–4596(70)90074–5