Идея клея от улитки

Создание состава, способного к сверхпрочной и при этом обратимой адгезии — задача непростая. Новый адгезивный материал, разработанный исследователями из Пенсильванского университета по образу и подобию слизи улитки, можно охарактеризовать как суперклей, который дает применяющим его право на ошибку. С помощью этого адгезивного материала можно не только прочно склеивать детали, но и, если вдруг возникла такая необходимость, изменить их положение друг относительно друга, разъединить, не разрушая ни детали, ни адгезив, а затем переклеить. Для нового материала цикл «склеивание – расклеивание» не приводит к уменьшению прочности связывания склеенных им деталей. Такую способность адгезива могут оценить многие, кому приходилось делать у себя дома ремонт своими силами [1].

Человечество использует клей очень давно. Считается, что впервые склеивать детали люди начали в неолите (9,5 тыс. лет до н. э.). Первые варианты клея представляли собой варево из различного сырья. Кочевники и охотники делали клей из отвара костей и сухожилий. Приморские племена получали клеящую субстанцию из разваренной массы рыбьей чешуи. Лесные жители широко применяли в качестве клея как просто смолу хвойных деревьев, так и получаемый из древесины дёготь. В гробнице фараона Тутанхамона археологи нашли пчелиный воск, который тоже использовался в качестве адгезива. В 1830 году были изобретены клеящие композиции на основе каучука, в 1930 году по­явился цианакрилатный суперклей. Тем не менее человечество так и не нашло рецепта «идеального клея».

Существующие в настоящее время клеящие композиции могут обеспечивать очень прочное соединение склеиваемых поверхностей на постоянной основе (суперклей). Если клей допускает неоднократное использование (как клеящая композиция на офисных бумажках-стикерах, которые можно переклеивать с места на место), он не дает высокую прочность связывания. Поэтому главная проблема разработки клеевых композиций в наше время — создание материала, способного к сверхпрочной и при этом обратимой адгезии к поверхностям различного типа.

Эта задача, и без того непростая, становится сложнее стократ для тех, кто пытается разработать экологически дружественные клеи на основе гидрогелей. Менее опасными для окружающей среды их делает основной компонент — вода, однако в ней и состоит главная проблема — в отличие от органических смол природного или синтетического происхождения прочность связывания воды с большинством поверхностей не так высока. В новой работе профессор материаловедения и инженерии Пенсильванского университета Ян Шу и его коллеги смогли получить гидрогель, который может обеспечить прочную и при этом обратимую склейку поверхностей. Как это часто бывает, идея нового материала была позаимствована у природы.

Ранее было показано, что выделяемая улитками слизь позволяет им при движении поддерживать конформальный контакт с зачастую неровными поверхностями камней или коры дерева [2]. При высыхании модуль сдвига (физическая величина, характеризующая способность материала сопротивляться сдвиговой деформации и являющаяся одним из главных критериев при оценке качества адгезии) увеличивается от 100 Па до ∼1 ГПа, образуя эпифрагму, прочно связанную с поверхностью.

Ученые обнаружили, что гидрогель на основе гидрофильного полимера поли(2-гидроксиэтилметакрилата) (PHEMA), сшитого этиленгликольдиметакрилатом (EGDMA), также претерпевает значительные и обратимые изменения модуля сдвига. Для этого гидрогеля величина модуля сдвига в гидратированном состоянии не превышает 200 кПа, при этом гидрогель эластичен. При высыхании гидрогеля и переходе его в твердое состояние модуль сдвига может достигать 2,3 ГПа. Находясь в эластичном состоянии, гидрогель деформируется, принимая форму поверхностей, для склеивания которых он применяется. При быстром нагревании до 104 °C гидрогель теряет воду и из-за дегидратации переходит в твердое состояние с высоким модулем сдвига. При быстрой потере воды, переходя из эластичного в твердое состояние, молекулярная сетка сшитого PHEMA не успевает изменить форму и надежно склеивает поверхности.

Если находящийся в твердом дегидратированном состоянии полимер PHEMA обработать водой, он повторно гидратируется, переходит в эластичное состояние с низким значением модуля сдвига. В этом состоянии склеенные предметы можно либо совсем расклеить, либо изменить их положение друг относительно друга, после чего нагревание и дегидратация снова обеспечат прочное связывание поверхностей. Причина столь значительного и при этом обратимого изменения модуля сдвига гидрогеля в гидратированном и обезвоженном состояниях кроется в водородных связях, которые могут возникать либо между макромолекулами PHEMA (в дегидратированном состоянии), либо между макромолекулами PHEMA и водой (гидратированное состояние. При высыхании гидрогеля водородные связи объединяют тяжелые молекулы полимеров, движение которых друг относительно друга становится затрудненным, и модуль сдвига увеличивается. При увлажнении дегидратированного геля водородные связи с макромолекулами образует вода, которая как «молекулярная смазка» облегчает перемещение нитей PHEMA друг относительно друга и большую податливость гидрогеля. Аналогичным образом вода уменьшает количество водородных связей между молекулами целлюлозы — главного компонента хлопчатобумажных и льняных тканей — и облегчает их перемещение друг относительно друга, из-за чего удобнее и утюжить изделия из этих тканей, слегка смачивая их водой. То, что для регулирования модуля сдвига нового адгезивного материала требуется только вода, дает ему большое преимущество по сравнению с теми клеящими составами, где обратимое склеивание обеспечивается регулированием значения рН, облучением светом с определенной длиной волны или введением химического реагента.

Относительная простота регулирования клеящих свойств нового состава облегчит масштабирование его производства и сулит хорошие перспективы практического применения — ведь, например, гораздо проще делать ремонт, зная, что есть возможность без особых проблем и затрат изменить результат своего последнего действия.

Аркадий Курамшин,
канд. хим. наук, доцент Химического института КФУ

1. Hyesung Cho, Gaoxiang Wu, Jason Christopher Jolly, Nicole Fortoul, Zhenping He, Yuchong Gao, Anand Jagota, and Shu Yang. Intrinsically reversible superglues via shape adaptation inspired by snail epiphragm // Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019 — DOI: 10.1073/pnas.1818534116.
2. Sinos Giokas, Panayiotis Pafilis, Efstratios Valakos. Ecological and physiological adaptations of the land snail Albinaria caerulea (Pulmonata: Clausiliidae) // Journal Molluscan Studies, 2005, 71(1) —DOI: 10.1093/mollus/eyi001.