Проблема Кондо

Что может современная теоретическая физика сказать о мире вокруг нас, не уходя в микро- или макромиры? Научно-популярному рассказу об одной из проблем физики твердого тела посвятил свою новую статью наш постоянный автор, докт. физ.-мат. наук, профессор теории конденсированного состояния Университета Радбоуда (Нидерланды) Михаил Кацнельсон.

Когда речь заходит о популяризации современной теоретической физики, дело почти неизбежно заканчивается суперструнами или, в крайнем случае, ранней Вселенной. Надо сказать, что по стилю, по характеру работы, по психологии научного творчества эта теорфизика радикально отличается от теорфизики, непосредственно имеющей дело с «миром вокруг нас». Основным разделом такой «земной» теорфизики сейчас является теория конденсированного состояния. Как мне кажется, было бы интересно попытаться рассказать о чем-нибудь, что реально интересовало и интересует моих коллег.

Я выбрал в качестве примера проблему Кондо, которая удовлетворяет обоим условиям, уместным как предпосылки такого рассказа.

1. Она на самом деле важна в современной теоретической физике и стимулировала развитие методов квантовой теории многих частиц, как, пожалуй, никакая другая задача. В то же время она сравнительно малоинтересна для приложений и тем самым представляет собой чистый случай задачи, интересной главным образом по внутренним причинам.

2. Я её люблю. Первую работу по проблеме Кондо написал в 1981 г., с тех пор регулярно ею занимался и занимаюсь (наряду с другими делами). Самая недавняя моя статья по проблеме Кондо появилась в научном журнале (Physical Review B, prb. aps.org. — ТрВ) в марте 2010 г.

Предпосылки для дальнейшего

Популяризация с нуля — дело неблагодарное и трудное, так как, стараясь быть максимально понятным широчайшим трудящимся массам, неизбежно рискуешь вогнать в скуку коллег (в широком смысле слова). Это попытка популяризации на промежуточном уровне, рассчитанная на тех, кто знаком с самыми общими основами квантовой механики, но никогда не слышал о проблеме Кондо как таковой. Я считаю известным, что:

1. Состояние многоэлектронной системы описывается антисимметричной волновой функцией, которая в случае невзаимодействующих электронов может быть представлена как слэтеровский детерминант, построенный из одноэлектронных функций соответствующей задачи.

2. Проекция спина (внутреннего углового момента) электрона на произвольное направление может принимать только два значения — вверх или вниз.

3. Электроны в металле описываются состояниями, соответствующими более-менее свободному движению. Состояния с наинизшей энергией заняты, причем в каждом состоянии с заданным импульсом может находиться не более двух электронов, отличающихся проекцией спина. Энергия последнего занятого состояния (или первого свободного, для металла это одно и то же, так как спектр непрерывный) называется энергией Ферми.

4. В идеальной кристаллической решетке при температуре, равной нулю, электроны в металле движутся без всякого сопротивления. Последнее определяется рассеянием электронов на дефектах (скажем, примесях — атом золота, замещающий атом меди, и т.п.) и на тепловых колебаниях атомов — фононах. С ростом температуры сопротивление металла, в норме, растет, так как растет амплитуда атомных колебаний, на которых рассеиваются электроны.

На самом деле (и это было известно экспериментально с начала ХХ в.) сопротивление некоторых (даже большинства) металлов при достаточно низких температурах обращается в ноль. Это явление сверхпроводимости, куда более известное, чем «эффект Кондо», но, с теоретической точки зрения, пожалуй, более простое.

В экспериментах, выполненных в 1930-х годах, обнаружилось, что сопротивление благородных металлов (медь, золото, серебро — они не сверхпроводящие) при сильном понижении температуры не исчезает, как при сверхпроводимости, и даже не уменьшается, как предписывали стандартные теории (меньше фоно-нов — меньше источников рассеяния), а, наоборот, растет. По этому поводу выдвигались самые фантастические идеи, вплоть до утверждения о некоем непонятном законе природы, в силу которого, если сопротивление при нулевой температуре не обращается в ноль (сверхпроводимость), оно должно обращаться в бесконечность. Все это оказалось ерундой. Выяснилось, что сопротивление всегда растет на небольшую величину. Более того, было показано, что эффект зависит от чистоты образца и, скорее всего, не является внутренним свойством металлов, а зависит — от примесей. Тут надо сказать, что большинство теоретиков (не говорю о белоручках из фундаментальной физики, говорю о скромных рабочих лошадках из конденсированного состояния) на дух не переносят «грязи» и дефектов и, если явление связано с ними, теряют к нему всякий интерес.

В 1964 г. японский теоретик Юн Кондо рассмотрел задачу о рассеянии электронов в металле на магнитной примеси, т.е. на примеси с нескомпенсированным спином и магнитным моментом (например, железо, кобальт или марганец в золоте, серебре или меди). Взаимодействие электронного спина со спином примеси он считал малым (такое взаимодействие — оно называется s-d обменным — было введено в науку в 1946 г. моим учителем Сергеем Вонсовским). Кондо поэтому использовал, как обычно, теорию возмущений (в квантовой механике она называется борновским приближением).

Было уже известно, что в ведущем порядке (втором, так как первый зануляется) ничего интересного не происходит — обычная добавка к постоянному (не зависящему от температуры) электросопротивлению, как для простых, немагнитных примесей. Кондо рассмотрел следующий, третий порядок и обнаружил, что соответствующая поправка логарифмически зависит от температуры, а при температуре, стремящейся к нулю, формально стремится к бесконечности, что означает неприменимость теории возмущений. Температура, при которой это случается (поправка сравнивается с ведущим членом разложения), получила название температуры Кондо.

Работа Кондо объяснила (после 30 с лишним лет полного непонимания) рост сопротивления с понижением температуры. Осталось, однако, выяснить, каков все-таки физический механизм, ответственный за этот рост, и что делать при температурах ниже кондовской, когда теория возмущений не работает.

Следующий важный шаг был сделан почти сразу, независимо — советским (тогда) теоретиком Алексеем Абрикосовым и американцем Гарри Сулом. Воспользовавшись известным из квантовой теории поля методом суммирования расходимостей, они показали, что при температуре Кондо возникает резонанс в электронном рассеянии — электрон как бы эффективно «прилипает» к примеси. Однако использованный ими метод был необоснован (ниоткуда не следовало, что отброшенные члены менее важны, чем те, что учитывались при суммировании), не описывал корректно, как скоро выяснилось, поведение при низких температурах и не прояснял физический смысл происходящего. В частности, было совершенно непонятно, что происходит со спином примеси.

Через пару лет американский теоретик Филипп Андерсон открыл совершенно поразительное математическое явление (оно называется андерсоновская катастрофа ортогональности), ставшее ключом к пониманию и «проблемы Кондо» и многих других родственных задач (таких, как «краевая сингулярность в рентгеновских спектрах»…, в общем многих). Суть дела вот в чем. Теория возмущений основана на предположении, что состояние возмущенной системы мало отличается от состояния невозмущенной. Рассмотрим два основных состояния невзаимодействующих электронов, два слэтеровских детерминанта. Один соответствует свободным электронам, другой — электронам, рассеянным некоторым статическим, локализованным в пространстве потенциалом. Оказывается, в пределе большого числа электронов перекрытие этих двух состояний в точности равно нулю! Равно нулю, вообще говоря, также и перекрытие между состояниями, соответствующими двум разным потенциалам.

Что происходит, когда электрон с энергией, равной энергии Ферми, подлетает к магнитной примеси? Допустим, у него спин направлен вверх, а у примеси — вниз. В результате s-d обменного взаимодействия оба спина перевернулись (при сохранении, понятно, полного спина). Но изменение состояния примеси в силу катастрофы ортогональности означает полную перестройку состояния всей остальной многоэлектронной системы! Это значит, что, несмотря на то, что электроны считаются невзаимодействующими, задача существенно многочастичная. Более того, она существенно затрагивает все электроны. Число Авогадро электронов и все важны. И как такое решать?

Если задача многочастичная и не решается точно, в современной теорфизике есть в общем только две стратегии: среднее поле и ренорм-группа (группа перенормировок — в действительности полугруппа, обратные операции обычно не определены). Среднее поле — это когда эффективное число степеней свободы, реально важных для поведения системы, конечно. Здесь не тот случай. Просто выбросить бесконечно много степеней свободы не удается, они все важны. Но, как понял Андерсон (с соавторами), можно рассмотреть последовательность выбрасываний части степеней свободы. Эта последовательность обладает полугрупповыми свойствами, и можно сказать (они смогли это только качественно), к какому состоянию мы придем после бесконечного числа преобразований. В контексте проблемы Кондо оказалось, что магнитная примесь становится немагнитной: её спин в точности компенсируется «шубой» налипших (вспомним о сул-абрикосовском резонансе!) электронов. Шел 1970 год.

Еще через четыре года Кеннет Вильсон сделал из ренормгруп-пы количественный метод и нашел «численно точное» решение проблемы Кондо. Это было одно из первых применений «по делу» компьютеров в теорфизике. В этом смысле успех работы Вильсона имел колоссальные последствия. В параллель Вильсон применил похожую программу к теории «критического поведения», решив одну из самых сложных и самых важных проблем статистической физики, но это другая история. Я хочу подчеркнуть просто, что ноги тут проросли из малосущественной, на первый взгляд, особенности сопротивления некоторых металлов за счет «грязи».

В 1980 г. Павел Вигман в СССР и Натан Андрей в США обнаружили, что проблема Кондо (её некий упрощенный вариант, причем упрощения не портят физику задачи) является точно решаемой. То, что они сделали, было модификацией способа, которым Ханс Бете нашел в 1930-х годах точное решение для задачи об одномерной цепочке взаимодействующих спинов (это называется «анзац Бете»). Надо сказать, однако, что во многих случаях (например, когда нас интересуют спектральные характеристики) факт существования точного решения не слишком помогает, и практически удобнее все равно использовать численные подходы в духе Вильсона. Для термодинамических свойств существование точного решения просто закрывает проблему, во всяком случае если речь идет об одиночной магнитной примеси.

Тем временем у проблемы Кон-до обнаружились три новые области приложений, гораздо более важные, чем исходная задача о сопротивлении металлов с магнитными примесями.

Во-первых, в 1980-е годы были открыты и сразу стали чрезвычайно популярными так называемые «системы с тяжелыми фермионами». Дело тут вот в чем. Подавляющее большинство свойств металла определяется не всеми электронами, а только теми, энергия которыз близка к энергии Ферми. В частности, очень важна их эффективная масса, которая отличается от массы свободных электронов: во-первых, из-за воздействия кристаллического потенциала, а во-вторых, из-за эффектов взаимодействия с другими электронами и с фононами — электрон как бы «одевается» шубой из других электронов и из атомных смещений. Как правило, изменение эффективной массы по этим причинам — разы. В системах с тяжелыми фермионами (обычно это соединения, содержащие церий, уран, реже — иттербий или плутоний) перенормировка эффективной массы достигает значений порядка нескольких тысяч. Общепринятая интерпретация — это «решетки Кондо», где электроны утяжеляются за счет прилипания к магнитным моментам атомов церия или урана.

Во-вторых, люди стали интересоваться (сначала теоретически, а затем и экспериментально) «квантовыми точками». По сути это гигантские искусственные атомы — кусочки полупроводника (на-норазмеров), в которых энергетический спектр электронов дискретен. Если к ним подсоединить контакты, то электроны в контактах играют роль электронов проводимости в металлах, а сама квантовая точка — роль гигантской магнитной примеси. При протекании электрического тока через квантовую точку «сул-абрикосовские резонансы» прекрасно видны. Квантовые точки — основные объекты нанотехнологий (нанотехнологии действительно существуют, невзирая на всякие произносимые вокруг этого слова глупости), а эффект Кондо — одно из ключевых явлений, определяющих работу квантовых точек.

В-третьих, широкое распространение получила (начиная с 1990-х) сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) — экспериментальная техника, позволяющая прощупывать, с атомным разрешением, локальную электронную структуру поверхности металлов и полупроводников. Если до этого о существовании сул-абрикосовского резонанса можно было судить по косвенным признакам, то в СТМ его просто видно. Люди делают очень красивые вещи. Например, можно выложить из атомов эллипс и поместить в один из его фокусов магнитный атом (скажем, кобальт). Поднеся СТМ tip к этому атому, можно увидеть резонанс. Такой же резонанс можно увидеть, поднеся тип к другому (пустому) фокусу эллипса, — одно из самых элегантных доказательств, что электрон есть волна, какие я знаю. Можно выкладывать кластеры из магнитных атомов и смотреть, что происходит с эффектом Кондо, когда эти атомы взаимодействуют. Есть интересные геометрические эффекты — скажем, сигнал существенно зависит от того, равносторонний треугольник из атомов выложен или всего лишь равнобедренный.

И последнее. Спин как таковой не очень важен для эффекта Кондо — важно наличие внутренней (квантовой) степени свободы у примеси, которая может изменяться при рассеянии электрона. Например, это может быть атом с двумя положениями равновесия — справа и слева. Это может быть орбитальный момент — ориентация «лепесточков» распределения электронной плотности в пространстве. Важно, чтобы разные квантовые состояния примеси были вырождены, т.е. имели бы одинаковую энергию. Если их раздвинуть (в случае магнитных примесей это можно сделать, прикладывая внешнее магнитное поле), эффект Кондо разрушается. В отсутствие магнитного поля вырождение по спину гарантировано «теоремой Крамерса» — следствием инвариантности квантовой механики относительно обращения времени.

В других случаях никаких гарантий нет, и людям пришлось попотеть, чтобы сообразить, в каком случае будет возможен «орбитальный эффект Кондо». Мне посчастливилось принять участие в совместной с экспериментаторами работе, которая, по-видимому, впервые его на самом деле обнаружила (восемь лет назад) — на поверхности хрома. Потом он был найден в других системах, таких, как знаменитые сейчас «углеродные нанотрубки». Одна из моих самых последних работ -про орбитальный эффект Кондо для примесей на поверхности графена. Так что эффект Кондо остается в центре внимания теоретиков и экспериментаторов, неизменно оказываясь имеющим отношение чуть ли не ко всему новому и важному, что случается в нашей науке.